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秸稈熱解液化制備生物質(zhì)油技術(shù)
來(lái)源：中國農業(yè)科學(xué)院油料作物研究所 作者：匿名 發(fā)布：2017/3/30 點(diǎn)擊：2329
石油短缺和能源結構不合理是我國的基本國情，經(jīng)濟的快速增長(cháng)也決定我國能源消費將不斷增長(cháng)。面對能源緊缺特別是液體燃料的嚴重短缺和巨大消耗、石化能源消耗帶來(lái)環(huán)境污染的多重壓力，提高我國能源安全水平、緩解生態(tài)環(huán)境污染迫在眉睫。解決能源安全和環(huán)境污染問(wèn)題，一方面要節約能源，減少能源消耗，但最根本的是尋求和開(kāi)發(fā)來(lái)源充足、供應安全、環(huán)境友好的替代能源。 生物質(zhì)能是以生物質(zhì)為載體的能量，是一種可再生、資源豐富且相對較利于環(huán)保的能源。農作物秸稈主要包括糧食作物、油料作物、棉花、麻類(lèi)和糖料作物等5大類(lèi)，是生物質(zhì)資源最重要的來(lái)源之一。據統計，我國各種農作物秸稈年產(chǎn)量約6億噸，占世界作物秸稈總產(chǎn)量的20%～30%。
近幾年，隨著(zhù)我國農村經(jīng)濟發(fā)展和農民收入增加，農村居民用能結構正在發(fā)生著(zhù)明顯的變化，煤、油、氣、電等商品能源得到越來(lái)越普遍的應用。秸稈的大量剩余，導致了一系列的環(huán)境和社會(huì )問(wèn)題，每到夏秋兩季，“村村點(diǎn)火，處處冒煙”的現象十分普遍。據調查，目前我國秸稈利用率約為33%，其中經(jīng)過(guò)技術(shù)處理后利用的僅約占2.6%。秸稈就地焚燒不僅造成大量資源和能源浪費，環(huán)境污染也不容忽視。因此，開(kāi)展秸稈的能源高效轉化利用技術(shù)研究和能源產(chǎn)品開(kāi)發(fā)成為亟待解決的農業(yè)、能源和環(huán)境問(wèn)題，對保障國家能源安全、國民經(jīng)濟可持續發(fā)展和保護環(huán)境具有重要意義。
生物質(zhì)液化主要包括生物化學(xué)法制備燃料乙醇和熱化學(xué)法制備生物油，前者一般指采用水解、發(fā)酵等手段將秸稈等生物質(zhì)轉化成燃料乙醇，后者則是通過(guò)快速熱解液化、加壓催化液化等進(jìn)行轉化。
生物質(zhì)液化生物油能替代石油的前景早已引起世界各國的普遍重視，許多國家紛紛將其列為國家能源可持續發(fā)展戰略的重要組成部分和21世紀能源發(fā)展戰略的基本選擇之一。
1熱化學(xué)法制備生物油技術(shù)
1.1快速熱解液化
秸稈、林業(yè)廢棄物等生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)是采用常壓、超高加熱速率(103K/s～104K/s)、超短產(chǎn)物停留時(shí)間(0.5～1s)及適中的裂解溫度(500℃左右)，使生物質(zhì)中的有機高聚物分子在隔絕空氣的條件下迅速斷裂為短鏈分子，生成含有大量可冷凝有機分子的蒸汽，蒸汽被迅速冷凝，同時(shí)獲得液體燃料、少量不可凝氣體和焦炭。液體燃料被稱(chēng)為生物油(bio-oil)，為棕黑色黏性液體，基本不含硫、氮和金屬成分，是一種綠色燃料�？焖贌峤庖夯a(chǎn)過(guò)程在常壓和中溫下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，成本低，裝置容易小型化，產(chǎn)品便于運輸、儲存。自1980年以來(lái)，秸稈、林業(yè)廢棄物等生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)取得了很大進(jìn)展，成為最具有開(kāi)發(fā)潛力的液化技術(shù)之一。姚建中等研究了玉米秸稈粉料快速熱解制備生物油的工藝條件，在480℃左右的溫度下，其液體產(chǎn)品得率為45%。
王樹(shù)榮等開(kāi)展了生物質(zhì)閃速熱裂解制取生物油技術(shù)的研究，比較了木屑和秸稈制備生物油的效果，秸稈制取生物油的產(chǎn)率低于木屑，可能的原因是秸稈中灰分及其金屬鹽參與了催化反應，更有利于小分子氣體的生成。王樹(shù)榮等在流化床反應器上開(kāi)展了稻稈和木屑熱裂解制取生物油的試驗研究，研究結果表明，
快速升溫能有效縮短顆粒在低溫階段的停留時(shí)間而抑制炭的生成，有助于提高生物油的產(chǎn)率，低灰分含量的木屑比稻稈更適合于熱裂解制取生物油。陳洪章等提出了以秸稈“組分分離、分級定向轉化”為核心，將生物轉化和熱轉化有機結合，多級轉化生產(chǎn)燃料酒精與生物油的構想。其研究結果表明，秸稈經(jīng)過(guò)汽爆處理后，利用纖維素酶發(fā)酵制備乙醇，發(fā)酵剩余物再經(jīng)快速熱解液化制備生物油，不但熱解溫度較原秸稈單純熱解液化明顯降低，而且所得生物油品質(zhì)有明顯改觀(guān)。廖艷芬等研制了以流化床反應器為主體的可連續運行的秸稈、木屑熱裂解制取液體燃料系統，成功地制取了產(chǎn)率高達60%的生物油。余春江等對稻稈在熱解過(guò)程中鉀元素的析出過(guò)程進(jìn)行了研究，通過(guò)計算得到了鉀元素隨熱解過(guò)程析出的定量描述，認為采用的堿金屬析出模型大體上反映了熱解中相關(guān)元素轉化、反應的主要過(guò)程。姚福生等、修雙寧等采用等離子體加熱手段研究了玉米秸稈、棉稈、小麥秸稈的熱解液化。
Ates等研究了熱解溫度、秸稈粒徑、升溫速率和氮氣流速對芝麻秸稈快速熱解液化產(chǎn)率及組分的影響。在溫度為550℃、升溫速率500℃/min、氮氣流速200cm3/min的條件下，芝麻秸稈制備生物油最大液體產(chǎn)率37.2%。Putun等采用固定床技術(shù)研究了熱解溫度、秸稈粒徑和氮氣流速對棉稈熱解的影響，認為粒徑和氮氣流速對熱解無(wú)顯著(zhù)影響，而溫度影響極大。終溫為550℃，粒徑為0.85～1.85mm的條件下，最大液體產(chǎn)率為24.77%。Putun等對水稻秸稈快速熱解液化技術(shù)進(jìn)行了研究，生物油最大產(chǎn)率為30.23%。
1.2加壓液化和催化液化
加壓液化是在較高壓力下的熱轉化過(guò)程，溫度一般低于快速熱解液化。近年來(lái)有采用H2加壓，使用溶劑(如四氫萘、醇、酮等)及催化劑(如Co-Mo、Ni-Mo系加氫催化劑)等手段，使液體產(chǎn)率大幅度提高。
于樹(shù)峰等對花生殼、谷桿、棉桿、甘蔗渣、苧麻桿五種生物質(zhì)在250mL高壓反應釜中進(jìn)行了液化研究，考察了溫度、時(shí)間、催化劑用量等因素對液化行為的影響。研究表明，給料比為10g原料/100mL水時(shí)，在300～340℃、10min、K2CO3添加量為1/30(催化劑/原料)的條件下，上述原料液化油產(chǎn)率為21%～28%。宋春財等研究了玉米、大豆和高粱秸桿在水中的加壓液化反應，在升溫速率4K/min、壓力20MPa、溶劑流量1mL/min的條件下，液體收率58.6%。在整個(gè)液化過(guò)程中始終存在著(zhù)裂解與縮聚反應的競爭，在前期以裂解為主，后期以縮合為主，而發(fā)生這一轉折的時(shí)間在很大程度上受反應條件的綜合影響。王華等對植物秸稈纖維在濃硫酸/苯酚為催化劑、乙二醇為反應介質(zhì)的液化反應進(jìn)行了研究。結果表明，植物秸稈在濃硫酸/苯酚(濃硫酸占所加物質(zhì)總量的質(zhì)量分數為6%)混合催化體系中，當溫度為160℃、時(shí)間為70min時(shí)的液化效果最好。
加壓液化制取生物油的產(chǎn)率和高位熱值均高于快速熱解液化生物油，與快速熱解液化相比，加壓液化尚處于實(shí)驗室階段。
1.3熱解動(dòng)力學(xué)
由于秸稈、農林廢棄物等生物質(zhì)原料組成十分復雜，不同生物質(zhì)的組成差異也很大，使液化產(chǎn)物極為復雜，同時(shí)生物質(zhì)熱解過(guò)程涉及許多物理與化學(xué)過(guò)程。因此，自第一臺生物質(zhì)快速熱解液化設備出現以來(lái)，熱解液化技術(shù)得到了一定的發(fā)展，但對其液化機理和數學(xué)模型的研究還遠遠不夠，生物質(zhì)快速熱解液化理論和產(chǎn)物分析成為研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
易維明等研究了閃速加熱條件下玉米秸稈粉末的熱解揮發(fā)特性，設計了等離子體加熱高溫層流爐作為實(shí)驗設備和一套1∶1比例的透明有機玻璃冷態(tài)模擬裝置。采用灰分示蹤法測定了玉米秸稈粉末在800、850、900、950K時(shí)的熱解失重曲線(xiàn)，并得到了快速加熱條件下玉米秸稈粉末的熱解動(dòng)力學(xué)方程和參數。賴(lài)燕華等對秸稈類(lèi)生物質(zhì)的熱解行為進(jìn)行了熱重(TG)分析和差分熱重(DTG)分析研究。通過(guò)對TG、DTG曲線(xiàn)的分析，研究了加熱速率、溫度、加熱時(shí)間對熱解過(guò)程的影響，建立了玉米秸稈和小麥秸稈熱解反應動(dòng)力學(xué)方程。何芳等采用熱重-差示掃描(TG-DSC)同步熱分析儀、差熱分析儀對小麥秸稈、棉稈、玉米秸稈等進(jìn)行了熱解試驗研究。提出了平行一階反應動(dòng)力學(xué)模型并計算出模型中各參數，平行一階反應模型的準確程度比現有一階反應模型有很大的提高。宋春財等利用熱重分析研究了不同升溫速率下玉米秸稈和稻稈的熱失重行為，采用四種利用熱分析獲取動(dòng)力學(xué)參數的方法，計算并比較了秸稈熱分解反應活化能E、反應級數n及頻率因子A。發(fā)現利用Coats.Redfem法，玉米秸稈和稻稈在熱解主要階段(失重約5%～80%時(shí))可由一段一級反應過(guò)程描述；Doyle法和DAEM模型可得到秸稈熱解過(guò)程中的活化能隨失重率的變化曲線(xiàn)，其結果較為接近。
趙明等在氮氣中以低加熱速率(10、15、20、30℃/min)用熱重分析儀對稻草進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，建立的一級平行反應模型可用于熱解裝置的設計和工藝參數的優(yōu)化。MarioLanzetta等對小麥和玉米秸稈的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，確立了在升溫速率為25～70K/s、反應溫度為400～648℃條件下，小麥和玉米秸稈時(shí)間-失重曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)可被很好的解釋為二階反應模型。
宋春財等利用熱重分析法考察了大豆、高粱、玉米、水稻等農作物秸稈及其主要成分半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等以碳酸鈉為催化劑時(shí)的熱解液化行為。結果表明半纖維素、纖維素和木質(zhì)素3種組分的熱解特性差異很大。熱解溫度為600℃時(shí)，纖維素的熱解轉化率最高，半纖維素次之，木質(zhì)素最低；催化劑使秸稈及半纖維素的主要熱解區向低溫區間移動(dòng)并使半纖維素轉化率略有提高，使纖維素轉化率略有下降，對木質(zhì)素的影響最為顯著(zhù)。動(dòng)力學(xué)研究結果表明秸稈、半纖維素和纖維素的熱解在主要熱解區間都可以用單段一級反應過(guò)程描述，而木質(zhì)素為兩段連續一級反應過(guò)程。
2生物油的性質(zhì)與測定
未經(jīng)品質(zhì)升級處理的生物質(zhì)液化燃油一般稱(chēng)為生物原油(Bio-erude-oil或Rawbio-oil)，常溫下呈棕黑色，具有良好的流動(dòng)性，熱值一般在20～22MJ/kg，約為標準輕油熱值的一半。生物油組成中99.7%是碳、氫、氧，含有數百種化合物，基本不含硫及灰分等對環(huán)境有污染的物質(zhì)，氮含量低于重油，大約為0.01%～0.3%，其閃點(diǎn)為60～100℃，比重為1.15～1.25，pH為2.8～3.8(平均約3.2)，有較強的酸性。
王樹(shù)榮等對生物油理化性質(zhì)研究結果表明，生物油氧含量在35%～40%，并含有較大比例的水；生物油的粘度和pH值隨原料的不同而不同，以秸桿為原料得到的生物油動(dòng)力粘度最小，在5～10mPa・s之間，pH值最高(3.5～4.0)。采用GC-MS分析技術(shù)發(fā)現生物油的主要組分是多種帶有含氧官能團的苯酚類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)等芳香族環(huán)狀化合物。張素萍等采用萃取及柱層析的分離方法將木屑快速裂解油分離成4種組分：烷烴、芳烴、極性組分和難揮發(fā)性組分，并采用GC、GC-MS等技術(shù)對水相、油相中分離組分進(jìn)行分析和鑒定，發(fā)現水相中乙酸、羥基丙酮含量較高，是有價(jià)值的化工產(chǎn)品；油相的揮發(fā)組分中極性組分含量較高，脂肪烴、芳香烴含量較少；難揮發(fā)組分中烷氧基碳含量較高，脂化度遠大于芳香度。
Ates等采用吸附色譜技術(shù)對芝麻秸桿生物油進(jìn)行分餾，采用GC技術(shù)對n-戊烷餾分進(jìn)行分析。GC分析結果表明，烯烴、烷烴、支鏈烴類(lèi)是戊烷相中的主要成分，且H/C的比率為2.12，幾乎與汽油的一致。Putun等對棉稈熱解產(chǎn)物生物油進(jìn)行了FT-IR、1H-NMR分析。結果表明，隨著(zhù)熱解溫度升高，生物油含羥基、羰基功能團物質(zhì)減少。
Karaosmanoglu等研究表明，油菜秸稈裂解油是一種富含碳且含氧的碳水化合物，含極少量的灰分、硫、氮，其熱值為27.15MJ/kg，組分的經(jīng)驗式可表示為CH1.39O0.46N0.02。
3生物油的精制
生物油存在氧含量高(30%以上)、揮發(fā)性差，大多不穩定且易腐蝕，在空氣中易構成沉積等缺點(diǎn)，限制了其作為燃料的使用�？赏ㄟ^(guò)脫氧和裂解進(jìn)行生物油精制以降低氧含量，使其有足夠的揮發(fā)性，且在低溫或高溫儲存時(shí)不揮發(fā)。
生物油精制方法的研究多集中在催化加氫和催化裂化，國外已有大量關(guān)于生物油精制的文獻報道。催化加氫是指在高壓(10～20MPa)和有氫氣及供氫溶劑存在下進(jìn)行加氫處理。催化加氫的液體收率較高，需要高壓和氫氣，費用和對設備要求均較高，操作中常發(fā)生反應器堵塞和催化劑嚴重失活等問(wèn)題；催化裂解精制可在常壓下進(jìn)行，不需要還原性氣體，被認為是經(jīng)濟的替代方法。郭曉亞等研究了在HZSM-5催化劑存在的條件下，精制木屑生物油的產(chǎn)率受溫度、質(zhì)量空速、溶劑諸因素的影響程度。在質(zhì)量空速3.7h-1、溫度380℃時(shí)，獲得了44.68%的精制生物油產(chǎn)率，產(chǎn)物分析表明，精制油中含氧量大大降低。郭曉亞等研究表明生物油催化裂解精制中所使用催化劑HZSM-5失活從內部開(kāi)始，沉積在催化劑表面上的焦炭前身物主要是短鏈飽和烴類(lèi)化合物，沸點(diǎn)在200℃以下；催化劑內部的結焦前身物主要為芳香族碳氫化合物，沸程為350～650℃。
4問(wèn)題與建議
作為一種清潔的可再生能源，利用秸稈等生物質(zhì)能已成為全世界的共識。聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展委員會(huì )預測，到2050年，生物質(zhì)能的利用可望達到世界能源消耗的50%。采用快速熱解液化技術(shù)制備生物油是當今秸稈能源轉化高效利用的重要途徑之一，也得到了世界各國的廣泛關(guān)注和普遍重視，針對目前的研究現狀和存在問(wèn)題，秸稈快速熱解液化制備生物油技術(shù)未來(lái)研究目標建議如下：
(1)秸稈快速熱解液化制取生物油產(chǎn)率低于木屑等生物質(zhì)，應進(jìn)一步開(kāi)展經(jīng)濟上可行的秸稈預處理技術(shù)研究，主要包括灰分的脫除，以提高生物油產(chǎn)率和品質(zhì)。
(2)生物油存在pH值低、對設備有腐蝕性的問(wèn)題，因此，今后應重點(diǎn)加強生物油應用技術(shù)和生物油提質(zhì)技術(shù)研究，使生物油滿(mǎn)足實(shí)際利用的需要。
(3)目前生物質(zhì)快速熱解液化反應器規模普遍偏小，在加強快速熱解液化機理和理論研究的基礎上，對現有設備和技術(shù)進(jìn)行放大試驗研究，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，提高技術(shù)的適應性，為大規模生產(chǎn)提供配套設備和技術(shù)。
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