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我國養殖場(chǎng)厭氧消化后的沼液多數不能就地消納，成為制約養殖場(chǎng)沼氣工程發(fā)展的主要因素。國內外對沼液后處理技術(shù)研究較多，研究中多采用不同預處理方式去除不溶性COD和SS，其中化學(xué)法、催化氧化及電化學(xué)法能去除部分TN和TP，以降低后續處理負荷，而化學(xué)法中沉淀物可用于制備緩釋肥料。后處理技術(shù)中主要有以資源化利用為目的的蒸發(fā)濃縮和膜分離工藝，以回用或者排放為目的的A/O、SBBR、人工濕地等為主的生物處理法組合工藝。發(fā)展低能耗、低投入、高效率和資源利用的預處理方法及后處理技術(shù)，更利于養殖場(chǎng)沼液處理技術(shù)的推廣和應用。

引言

隨著(zhù)國民經(jīng)濟的發(fā)展及生活水平的提高，人們的生活需求結構也隨之發(fā)生變化，我國畜禽養殖業(yè)不斷發(fā)展，產(chǎn)值已超過(guò)農業(yè)總產(chǎn)值的1/3，成為我國農業(yè)的重要支柱產(chǎn)業(yè)。我國是世界畜禽生產(chǎn)第一大國，同時(shí)也是第一消費大國。“十三五”期間乃至未來(lái)一段時(shí)間內，我國養殖產(chǎn)品需求仍呈剛性增長(cháng)，但是養殖業(yè)面臨資源短缺日趨嚴重、環(huán)境制約日益加劇等不利局面。據統計，我國畜禽糞便產(chǎn)量每年約為31.90億噸。其中40%的畜禽廢棄物得不到有效處理，造成嚴重的環(huán)境污染。

 

厭氧消化是處理該污染的一種重要技術(shù)手段，因此，沼氣工程在畜禽養殖業(yè)中得到了廣泛應用和發(fā)展。在利用畜禽排泄物產(chǎn)生沼氣的同時(shí)，還會(huì )產(chǎn)生大量的厭氧消化沼液。沼液中有機物濃度和營(yíng)養成分較高，如不能有效處置或利用，不僅會(huì )造成污染，也會(huì )造成資源的浪費。

 

1 消化液特性

沼液中有機物濃度和營(yíng)養成分較高，總固體含量1%～2%，pH值成微堿性，富含大量氮、磷、鉀和多種微量元素、水解酶、氨基酸、有機酸、腐殖酸、生長(cháng)素、赤霉素、B族維生素、細胞分裂素及某些抗菌素等生物活性物質(zhì)，對作物的生長(cháng)、防治作物病害和改良土壤性狀等有多重功效，施用沼液對瓜、菜、茶、果等作物在產(chǎn)量和品質(zhì)上均有不同程度的提高。

沼液中的重金屬含量隨飼料、獸藥的使用不同而具有較大差異，畜禽養殖中使用的部分飼料和獸藥在生產(chǎn)過(guò)程中添加了含有重金屬的添加劑，如銅和鋅等重金屬元素，絕大部分通過(guò)糞便及尿液排出，造成部分養殖場(chǎng)沼液中重金屬超標。土壤中重金屬元素富集，導致蔬菜污染，再通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，使人體產(chǎn)生慢性中毒，嚴重影響人們的身體健康。

沼液在滿(mǎn)足施用條件的情況下，最好的處置方式為田間施肥。但多數養殖場(chǎng)沼氣工程周邊并沒(méi)有足夠的土地用于沼液消納，且養殖場(chǎng)沼液BOD₅/COD低，可生化性差，C/N/P不合理，氨氮、TP濃度高，部分沼液重金屬超標等，加大了養殖場(chǎng)沼液的處理難度。因此，探究高效的沼液處理技術(shù)成為當務(wù)之急。

 

2 消化液預處理技術(shù)

消化沼液經(jīng)靜置沉淀后COD及SS含量仍較高，其中的不可溶有機質(zhì)是沼液COD的主要組成部分，對后續利用及處理造成很大影響。經(jīng)預處理后沼液的有機污染負荷和高濃度的SS大量去除，可減輕后續處理的難度。

2.1 混凝及絮凝

混凝及絮凝法是常用的一種預處理方式，馮亮等采用化學(xué)絮凝劑對豬沼液進(jìn)行處理，以聚合氯化鋁(PAC)為絮凝劑，聚丙烯酰胺(PAM)作為助凝劑，使后續處理中活性污泥的活性明顯提升，并降低后續生物處理COD值約34%，對氨氮去除效果無(wú)影響，經(jīng)預處理后MBR膜污染的速率明顯降低。Leesh等采用化學(xué)絮凝處理能有效去除養豬沼液中的膠體和懸浮顆粒物質(zhì)，降低色度，提升其可生化性，改善后續生物處理環(huán)境，減輕生物處理負荷。

 

石春芳等采用從剩余污泥中制備的生物絮凝劑對沼液進(jìn)行絮凝處理，結果表明: 生物絮凝劑對沼液有較好的絮凝效果，在最優(yōu)條件下，沼液經(jīng)生物絮凝劑預處理后COD、總氮、懸浮物的去除率分別可達96%、65%及53%以上，色度明顯降低。

利用混凝或絮凝的方式對沼液中的不可溶COD及SS具有較好的處理效果，色度也會(huì )明顯降低，沼液可生化性提高，進(jìn)而降低后續處理的難度。

 

2.2 化學(xué)法

沼液化學(xué)法處理主要是采用鳥(niǎo)糞石沉淀(MAP)工藝為主，將沼液中的氨氮和磷以磷酸銨鎂的形式沉淀出來(lái)，沉淀產(chǎn)物含有豐富的營(yíng)養物質(zhì)，可用于緩釋肥料的生產(chǎn)。白曉鳳等利用吹脫+MAP組合工藝處理中溫厭氧發(fā)酵沼液。經(jīng)6h的吹脫和20min的MAP沉淀，沼液中的氨氮、總磷、COD及SS 去除率分別達到95.7%、79.8%、41%和33%，出水pH值在8.3左右，可滿(mǎn)足生化處理的進(jìn)水要求。同時(shí)，MAP 沉淀處理后的出水C/N比提升明顯，從0.7上升到10，有利于后續生化系統的進(jìn)一步處理。陶智偉等采用磷酸銨鎂(MAP)結晶法回收養豬沼液中的氮、磷等營(yíng)養元素，選擇MgSO₄和Na₂HPO₃的藥劑組合時(shí)氨氮的回收率能達到80%。1m³豬場(chǎng)廢水最多可以回收171g鳥(niǎo)糞石(不投加磷酸鹽)，采用連續流MAP結晶反應器處理養豬沼液回收鳥(niǎo)糞石，最佳工況條件下MAP產(chǎn)量能夠達到7.393kg/t沼液，總費用為0.8元/噸沼液，處理費用較低。張正紅等針對鳥(niǎo)糞石結晶法回收沼液中氨氮和磷酸鹽時(shí)生成的晶體細小、不易與水分離等問(wèn)題，采用鳥(niǎo)糞石結晶法和絮凝法相結合的工藝處理沼液，同步富集回收沼液中氮、磷及各種有機質(zhì)。采用改性殼聚糖絮凝劑，改善反應體系的沉降性能，氨氮、TP、COD的總去除率分別為81.2%、75.8%和62.6%。

 

氨氮和TP去除是沼液后處理技術(shù)的難點(diǎn)，采用MAP預處理可降低沼液中的氨氮和TP，從而降低后續處理的污染負荷，也為處理沼液達標排放提供了可能。

 

2.3 催化氧化

催化或氧化技術(shù)可以降低沼液的COD、總氮及氨氮，可用于沼液的預處理減輕后續沼液處理的負荷。光催化氧化法利用半導體的特性，在光的照射下吸附光子起催化劑的作用，生成反應基氧化污染物質(zhì)，并使之礦化。通過(guò)超聲波和二氧化鈦光催化反應對畜禽養殖場(chǎng)沼液進(jìn)行脫氮處理，超聲處理沼液總氮、氨氮去除率分別為65.39%和68.84%；二氧化鈦光催化處理沼液總氮、氨氮去除率分別為44.76%和39.90%； 聯(lián)合光催化和超聲波對沼液進(jìn)行脫氮處理后，沼液的總氮、氨氮去除率分別達到84.21%和83.58%，實(shí)現了聯(lián)用方法的協(xié)同效應。

在MAP沉淀處理的基礎上，采用臭氧氧化技術(shù)對養豬場(chǎng)厭氧沼液進(jìn)行處理，COD去除率可達21.7%。此外，臭氧氧化能把BOD/COD的比值從0.24提高為0.41，有效提高了沼液的可生化性。同Cortezs和Dazaa研究結果一樣，發(fā)現在過(guò)程中，氨氮濃度降低，但硝態(tài)氮濃度升高，總氮較穩定，故采用臭氧氧化技術(shù)處理時(shí)，無(wú)法做到完全脫氮，只是把氨氮轉化成硝態(tài)氮，使得出水氨氮濃度降低。

 

2.4 電化學(xué)法

電化學(xué)技術(shù)中使用清潔、有效的電子作為強氧化還原試劑，用于處理廢水中的污染物質(zhì)，是一種對環(huán)境基本無(wú)污染的綠色處理技術(shù)。采用PACT工藝協(xié)同電催化工藝對養豬場(chǎng)沼液進(jìn)行處理，COD去除率達95%以上，對氨氮去除率達91%以上。系統穩定、抗負荷沖擊能力強，基本不產(chǎn)生淤泥，無(wú)需投加藥劑。出水各項指標均優(yōu)于排放標準，可以進(jìn)行循環(huán)利用。采用石墨為電極，研究了電化學(xué)法對沼液預處理效果，在最佳條件下(極電壓10V，反應時(shí)間3.0h，極板間距20ITlln，初始pH值為5.0)COD和TP的最優(yōu)去除率分別可達59%和46.58%，還可增加曝氣量用以提高COD去除效果。

微電解技術(shù)利用鐵－碳顆粒之間存在著(zhù)電位差而形成無(wú)數個(gè)細微原電池，在含有酸性電解質(zhì)污染物的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應，同時(shí)引發(fā)吸附、絮凝和沉淀作用，利用多種作用綜合效應去除污染物質(zhì)。劉慶玉等通過(guò)曝氣振蕩的鐵碳微電解處理沼液，結果表明:活性炭對沼液中氨氮，COD和PO₄^3-－P有一定的吸附作用，吸附穩定后對沼液的去除效果很弱。pH值為3時(shí)，三者的去除率相對處于最佳狀態(tài)；Fe/C質(zhì)量比為1:1時(shí)，PO₄^3-－P和氨氮去除率分別高達63.19%和20.41%，當Fe/C質(zhì)量比為3:1時(shí)，COD去除率最高達35.06%。何佼等利用鐵碳微電解去除豬場(chǎng)沼液中的氨氮，當溫度為(20±1)℃，鐵碳比1:1，pH值為3，反應時(shí)間為60min時(shí)氨氮的去除率為34.01%。

生物質(zhì)能源利用的角度，實(shí)驗構建單室無(wú)膜空氣陰極微生物燃料電池，以碳布作為陰陽(yáng)極材料，將牛糞沼液作為接種液及底物進(jìn)行產(chǎn)電性能測試，同時(shí)考察了MFC對該沼液的降解效果。結果表明，MFC能夠利用沼液進(jìn)行產(chǎn)電，且MFC的運行對沼液中的有機物、氮、磷等物質(zhì)具有一定的降解能力，24h內去除率分別達到20.73%、67.82%和72.56%。

電化學(xué)處理技術(shù)可部分去除養殖場(chǎng)沼液的COD、氨氮和TP，除微電解外不需添加其他化學(xué)藥品，是一種綠色的處理工藝。但高電耗、微電解技術(shù)中pH值調節用酸成本等是阻礙電化學(xué)技術(shù)應用于養殖場(chǎng)沼液處理的主要原因。

 

3 后處理技術(shù)

3.1 濃縮

 

3.1.1 蒸發(fā)濃縮

采用MVR 技術(shù)對沼液進(jìn)行三效蒸發(fā)，經(jīng)處理后的水能到達Ⅱ類(lèi)水標準，并獲得濃縮液，可作為液肥的基礎肥。在工藝中采用太陽(yáng)能、熱聲發(fā)動(dòng)機、空氣能熱泵等節能技術(shù)，綜合效益較為顯著(zhù)，可適用于中小型禽畜養殖場(chǎng)沼液的處理。比常規沼液污水處理投資低30%～50%。

對沼液采用負壓蒸發(fā)濃縮工藝，可有效防止沼液中有效成分的流失。鄧蓉等采用負壓真空濃縮法，蒸發(fā)后冷凝液水質(zhì)能達到了GB 18596－2001《畜禽養殖業(yè)污染物排放標準》。負壓蒸發(fā)技術(shù)，理論上可實(shí)現對沼液的濃縮，但是因工藝和設備上的原因，影響了負壓蒸發(fā)技術(shù)在沼液濃縮上的應用。

蒸發(fā)濃縮技術(shù)具有沼液營(yíng)養物質(zhì)有效分離，濃縮液可制備液體肥料，設備投入相對于生物處理法低等優(yōu)勢，但其推廣應用還受到運行成本高的限制，降低蒸發(fā)能耗成為該技術(shù)下一步研究和突破的重點(diǎn)。

 

3.1.2 膜濃縮

膜分離技術(shù)由于兼有分離、濃縮功能，又有高效、節能、環(huán)保、過(guò)濾過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制等特征，因此，已廣泛應用于各個(gè)領(lǐng)域，已成為當今分離科學(xué)中最重要的手段之一。國內外學(xué)者對此領(lǐng)域研究較多，將養殖場(chǎng)沼液通過(guò)粗級過(guò)濾后采用微濾、超濾、納濾或反滲透膜進(jìn)行濃縮，濃縮后清液可回收用于調漿或者能達到GB 18596－2001標準進(jìn)行排放；濃縮液可制備氨基酸水溶性肥料產(chǎn)品，也可用于無(wú)土栽培營(yíng)養液。

 

表1對比了不同來(lái)源沼液在各種預處理及膜工藝組合下的處理效果，透過(guò)液COD均能達到GB 18596－2001標準，經(jīng)碟式反滲透處理后大部分能達標，但其他膜分離技術(shù)去除氨氮效果較差，也是膜處理沼液的難點(diǎn)，如要保證達標排放，透過(guò)液出水需作進(jìn)一步處理。

膜處理技術(shù)能對沼液中的營(yíng)養物質(zhì)進(jìn)行很好的分離，是一種高效的處理技術(shù)，但該技術(shù)對氨氮去除效果差，設備投入大，且膜污染問(wèn)題也不容忽視。將其與氨氮、SS去除效果好的預處理技術(shù)組合應用更能體現其優(yōu)勢。

 

3.2 以生物處理法為主的組合工藝

 

生物處理技術(shù)主要利用人工構筑物，采用一定能耗的強化措施，降解去除沼液中的有機物，同時(shí)脫氮除磷，使出水達到排放標準。常見(jiàn)的有A/O、SBBR、人工濕地等工藝。針對豬牛養殖場(chǎng)沼液有機物含量大、氮磷濃度高、C/N值低、可生化性差等特點(diǎn)，單一工藝很難將之處理達標，采用多種生物處理工藝進(jìn)行組合，出水COD及氨氮能達到GB 18596－2001排放標準。

 

表2為對近期多名研究者采用不同組合處理工藝處理不同來(lái)源沼液結果進(jìn)行了比較�？芍�水解酸化能提高沼液的可生化性，而改良型兩級A/O工藝中將厭氧池出水與集水池出水混合，使C/N值達到5，按一定比例進(jìn)入第一、二級缺氧池，可提高出水水質(zhì)。利用A/O、SBBR工藝在降低COD的同時(shí)可進(jìn)行深度脫氮，缺氧池反硝化、好氧池硝化或采用好氧池SND(同步硝化反硝化)工藝用于脫氮，經(jīng)常規生物處理后的沼液也可采用氧化塘、人工濕地等進(jìn)行深度處理。

相對于自然生物處理技術(shù)，生化處理技術(shù)占地少，效率高，運行效果穩定，但基礎構筑物投資較大，運行電耗高，維護管理困難，需專(zhuān)門(mén)技術(shù)人員管理。該類(lèi)技術(shù)適用于土地資源有限，經(jīng)濟較發(fā)達，能夠承擔高設備投入及高運行成本的地區。郭會(huì )真等和劉昊等利用生物法處理前加入預處理工藝，則只需采用一級生物法就可將沼液中的污染物質(zhì)大部分去除。微電解預處理工藝可提高沼液的可生化性，化學(xué)絮凝－磷酸銨鎂結晶則去除氮磷，提高C/N值，降低沼液后續生物處理的難度，并且還可減少生物處理構筑物的投入。

 

因此研究開(kāi)發(fā)高效、低能耗的生物處理技術(shù)才能使其得到更廣泛的推廣應用。

 

4 結論

國內養殖場(chǎng)厭氧消化液大部分缺乏足夠的土地消納能力，如不能充分合理的處置，高含量的有機物、氮、磷以及病源性微生物進(jìn)入環(huán)境，將會(huì )造成二次污染，從而成為制約養殖場(chǎng)沼氣工程正常運行和發(fā)展的一個(gè)重要因素。在沼液后處置方法中，可根據實(shí)際情況選用不同的處理工藝。

(1)采用不同的預處理工藝，可使沼液的有機污染負荷、SS、TP、氨氮等得到部分去除，提高可生化性，降低后續處理難度。

(2)化學(xué)法和膜處理工藝可對沼液進(jìn)行資源化利用，處理后的沉淀物和濃縮液可制備緩釋肥料和液體肥料，相對工藝簡(jiǎn)單。但化學(xué)沉淀法需根據沼液性質(zhì)確定不同的工藝條件，而膜處理工藝設備投入相對較大，且存在膜受污染導致壽命短缺及維護費用高等問(wèn)題，只有突破技術(shù)瓶頸才有可能推廣應用。

(3)蒸發(fā)濃縮和電化學(xué)法存在運行成本高的問(wèn)題。蒸發(fā)和電催化法能耗較高； 微電解法處理前需調節沼液pH值，耗酸較多；臭氧法臭氧費用較高。只有降低能耗、提高臭氧利用率、降低運行成本才能得到推廣應用。MFC作為產(chǎn)生電能的新方法，為聯(lián)合處理沼液提供了新的思路，但還需進(jìn)一步完善。

 (4)生物處理組合工藝能將沼液中的污染物質(zhì)大部分去除，運行成本較低，但該法中大多數技術(shù)比較復雜，需要專(zhuān)業(yè)人員的管理，且設備投資較大。

 (5)選用一定的預處理工藝，結合生物處理法，可將沼液中的大部分污染物質(zhì)去除，并能解決多級生物處理造成構筑物投資過(guò)大的問(wèn)題。

因此，在以后的研究、推廣中，應綜合考慮選用較低投入，低運行成本、容易操作并可資源化利用的技術(shù)。